Павел Николаевич Демидов родился (6) 17 августа 1798 года. Воспитание и образование он получил в Париже, в лицее Наполеона. По возвращении в Россию с 1812 по 1826 год служил в Кавалергардском полку.
Владелец богатейших Сибирских чугуноплавильных заводов, егермейстер двора Его Величества, почетный член Императорской Академии Наук - Демидов в 1831 году был назначен гражданским губернатором Курской губернии.
Покровительствуя процветанию научных знаний в России и владея громадными богатствами, Демидов с 1830 года и до конца жизни ежегодно в день рождения Александра Николаевича (будущего императора Александра II) вносил в Академию Наук солидные суммы «на награды за лучшие по разным частям сочинения в России» и «на издание увенчанных Академиею рукописных творений». За щедрое пожертвование Демидов удостоился выражения особого благоволения императора Николая Павловича.
Начиная с 1832 года Академия Наук из пожертвованного Демидовым капитала ежегодно назначала за выдающиеся сочинения Демидовские премии — большие и малые.
Вместе с братом своим Анатолием Павел Николаевич учредил в Санкт-Петербурге детскую больницу, на содержание которой внёс особый капитал, и, кроме того, сделал крупные пожертвования в Комитет инвалидов, в Приют для бедных, в Общество садоводства и другие.
Павел Николаевич был женат на Авроре Карловне Шернваль, и от этого брака имел единственного сына Павла, получившего княжеский титул Сан-Донато.
Умер Павел Николаевич Демидов в Майнце (25 марта) 6 апреля 1840 года.
